What can spontaneously happen.
깁스 자유에너지, 무엇이 저절로 일어나는가
Gibbs free energy: the single function that decides what happens spontaneously.
얼음은 0도가 넘으면 저절로 녹고, 물은 100도가 넘으면 저절로 끓습니다. 쇠는 충분히 뜨거우면 녹고, 아무리 단단한 물질도 온도가 높아지면 결국 기체가 됩니다. 그런데 같은 물질이 어떤 온도에서는 고체로, 다른 온도에서는 액체로 존재하는 이유는 무엇일까요? 앞에서 우리는 1법칙(에너지는 보존된다)과 2법칙(엔트로피는 증가한다)을 배웠습니다. 그렇다면 일정한 온도와 압력에서 어떤 변화가 저절로 일어나는지는 둘 중 무엇이 정할까요?
Ice melts spontaneously above 0 °C; water boils spontaneously above 100 °C. Iron melts when hot enough, and every solid eventually becomes a gas if heated sufficiently. But why does the same substance exist as a solid at one temperature and as a liquid at another? We have seen the First Law (energy is conserved) and the Second Law (entropy never decreases). Which of the two decides what happens spontaneously at a given temperature and pressure?
답은 두 법칙을 하나로 묶은 양, 깁스 자유에너지 $G = H - TS$ 에 있습니다. 여기서 $H$ 는 엔탈피(에너지와 결합의 안정성), $S$ 는 엔트로피(가능한 배열의 수), $T$ 는 온도입니다. 1873년 미국의 조사이아 윌러드 깁스가 정의한 이 양은 단 하나의 규칙으로 자연의 방향을 알려 줍니다. 일정한 온도와 압력에서 변화는 언제나 $G$ 가 줄어드는 쪽($\Delta G < 0$)으로 일어나고, 두 상태의 $G$ 가 같아지는 곳($\Delta G = 0$)이 바로 평형입니다.
The answer lies in a quantity that unifies both laws: the Gibbs free energy $G = H - TS$. Here $H$ is enthalpy (energy and bond stability), $S$ is entropy (number of accessible arrangements), and $T$ is temperature. Defined in 1873 by the American physicist Josiah Willard Gibbs, this quantity gives a single rule for the direction of change: at constant temperature and pressure, any process moves in the direction that decreases $G$ ($\Delta G < 0$), and equilibrium is where $G$ reaches its minimum ($\Delta G = 0$).
이 식 안에는 온도가 결정권을 쥐는 흥미로운 줄다리기가 숨어 있습니다. 낮은 온도에서는 엔탈피 $H$ 가 우세해 단단히 결합한 고체가 유리하고, 높은 온도에서는 $-TS$ 항이 커지며 자유로운 액체와 기체가 유리해집니다. 오른쪽 그래프에서 온도를 바꾸면 각 상의 $G(T)$ 곡선이 그려지고, 두 곡선이 교차하는 지점이 곧 녹는점이나 끓는점이 됩니다. 물, 철, 산화아연을 골라 가며 같은 식이 상변태와 화학반응의 가능성을 어떻게 판정하는지 직접 확인해 보세요.
Hidden inside this equation is an intriguing tug-of-war in which temperature holds the deciding vote. At low temperature the enthalpy term $H$ dominates, favouring tightly bonded solids; at high temperature the $-TS$ term grows larger, favouring disordered liquids and gases. In the graph on the right you can change temperature and watch each phase's $G(T)$ curve; the crossing point of two curves is exactly the melting or boiling point. Choose between water, iron, and zinc oxide to see how the same equation judges the feasibility of phase transitions and chemical reactions alike.
자발성의 한 줄 판정법.
One-line criterion for spontaneity.
2법칙은 우주 전체의 엔트로피를 따지라는데, 실험실에서 그걸 어떻게 잴까요?
열역학 2법칙은 우주 전체의 엔트로피가 늘어나는 방향으로 변화가 일어난다고 말합니다. 그러나 실험실에서 우주 전체의 엔트로피를 잴 수는 없습니다. 우리가 다루는 것은 비커 속 반응이나 시료 한 조각, 즉 일정한 온도와 압력에 놓인 작은 계뿐입니다. 1873년 미국 예일의 조사이아 윌러드 깁스는 이 문제를 우아하게 해결했습니다. 계가 주변에 열을 내보내며 일으키는 주변의 엔트로피 변화까지 모두 계의 양으로 다시 써 넣으면, 우주 전체를 보지 않고도 자발성을 판정할 수 있다는 것입니다.
그렇게 정의된 것이 깁스 자유에너지 $G = H - TS$ 입니다. 일정한 온도와 압력에서 어떤 변화가 일어나면 $G$ 는 항상 줄어들고($\Delta G < 0$), 더 줄어들 곳이 없을 때 멈춥니다($\Delta G = 0$, 평형). 이름의 "자유"는 그 에너지 중에서 실제로 쓸 수 있는 일의 몫을 가리킵니다. 전체 에너지 $H$ 에서 온도와 엔트로피의 곱 $TS$, 즉 무질서에 묶여 일로 꺼낼 수 없는 부분을 뺀 것이 바로 자유에너지입니다.
The Second Law says to track the entropy of the entire universe — but how do we measure that in a lab?
The Second Law says change occurs in the direction that increases the entropy of the entire universe, but we cannot measure the universe's entropy in a laboratory. We work with a beaker reaction or a small specimen — a system held at constant temperature and pressure. In 1873, Josiah Willard Gibbs at Yale solved this problem elegantly. By rewriting the entropy change in the surroundings (caused by heat flowing out of the system) in terms of system quantities alone, he showed that spontaneity can be judged without ever looking at the whole universe.
The result is Gibbs free energy, $G = H - TS$. At constant temperature and pressure, any spontaneous change decreases $G$ ($\Delta G < 0$), and the system stops when there is nowhere lower to go ($\Delta G = 0$, equilibrium). The word "free" signals that this is the portion of the total energy $H$ that is actually available as useful work: the total minus $TS$, the part locked up in disorder that cannot be extracted as work.
Q1 왜 얼음은 0도 위에서 녹고 0도 아래에서는 얼까요?
Q1 Why does ice melt above 0 °C but freeze below it?
Q2 깁스 자유에너지가 어떻게 Ch.07에서 본 상태도와 이어질까요?
Q2 How does Gibbs free energy connect to the phase diagrams seen in Ch.07?
일정한 온도와 압력에서 정의되는 양으로, 자발성의 나침반입니다. $\Delta G < 0$ 이면 변화가 저절로 일어나고(자발), $\Delta G = 0$ 이면 평형, $\Delta G > 0$ 이면 거꾸로 가야 하므로 일어나지 않습니다(비자발). 전체 에너지에서 일로 쓸 수 없는 $TS$ 를 뺀, 실제로 활용 가능한 에너지라는 뜻을 담고 있습니다.
엔탈피 항 $\Delta H$ 는 결합과 질서를 선호하고, 엔트로피 항 $-T\Delta S$ 는 무질서와 분산을 선호합니다. 낮은 온도에서는 $\Delta H$ 가 지배해 고체가 안정하고, 높은 온도에서는 $-T\Delta S$ 가 커져 액체와 기체가 안정합니다. 그래서 충분히 뜨거워지면 어떤 물질도 결국 기체가 됩니다.
두 상의 $G(T)$ 곡선이 만나는 곳이 전이점입니다. $\Delta G = 0$ 에서 $T_\text{tr} = \Delta H/\Delta S$ 가 나옵니다. 예컨대 얼음의 융해는 $\Delta H_\text{fus} = 6.01\,\text{kJ/mol}$, $\Delta S_\text{fus} = 22\,\text{J/mol·K}$ 이므로 $T_m = 6010/22 \approx 273\,\text{K}$, 정확히 0도입니다.
반응에서도 같은 판정이 통합니다. $\Delta G < 0$ 이면 정반응이 자발적이고, 그 크기는 끌어낼 수 있는 최대 일과 같습니다. 전지에서는 이 관계가 $\Delta G = -nFE$ 로 나타나, 자유에너지 변화가 곧 배터리 전압이 됩니다.
Defined at constant temperature and pressure, $G$ is the compass of spontaneity. $\Delta G < 0$: the process occurs spontaneously. $\Delta G = 0$: equilibrium. $\Delta G > 0$: the reverse direction is spontaneous. The "free" in the name means the portion of total energy $H$ that remains after subtracting $TS$ — the energy locked in disorder that cannot be extracted as useful work.
The enthalpy term $\Delta H$ favours bonding and order; the entropy term $-T\Delta S$ favours disorder and dispersion. At low temperature $\Delta H$ dominates and solids are stable; at high temperature $-T\Delta S$ wins and liquids and gases become stable. Given sufficient heat, every substance eventually becomes a gas.
The transition point is where the $G(T)$ curves of two phases cross. Setting $\Delta G = 0$ gives $T_\text{tr} = \Delta H/\Delta S$. For ice melting, $\Delta H_\text{fus} = 6.01\,\text{kJ/mol}$ and $\Delta S_\text{fus} = 22\,\text{J/mol·K}$, so $T_m = 6010/22 \approx 273\,\text{K}$, exactly 0 °C.
The same criterion applies to reactions. $\Delta G < 0$ means the forward reaction is spontaneous, and the magnitude of $\Delta G$ equals the maximum useful work extractable. In electrochemical cells this takes the form $\Delta G = -nFE$: free-energy change and battery voltage are directly related.
깁스 자유에너지는 언덕의 높이라고 생각하면 쉽습니다. 공이 저절로 굴러가는 방향은 항상 더 낮은 쪽이고, 더 내려갈 곳이 없는 골짜기 바닥이 평형입니다. 온도는 그 언덕의 모양을 바꾸는 손잡이입니다. 추울 때는 고체 쪽이 골짜기이고, 더워지면 액체나 기체 쪽 골짜기가 더 깊어집니다. 그래서 같은 물질이 온도에 따라 다른 모습으로 안착하는 것입니다.
Think of Gibbs free energy as the height of a landscape. A ball always rolls toward lower ground, and the valley floor where it comes to rest is equilibrium. Temperature is the knob that reshapes the landscape. At low temperature the solid sits in the deepest valley; as temperature rises the liquid or gas valley deepens until it becomes lower than the solid's. That is why the same substance settles into different forms at different temperatures.
계가 주변에 열 $\delta Q$ 를 내보내면 주변 엔트로피가 $\delta Q/T$ 만큼 변합니다. 일정 $T, P$ 에서 계가 받는 열은 엔탈피 변화 $\delta Q = dH$ 와 같으므로, 우주 엔트로피 변화는 $dS_\text{univ} = dS - dH/T$ 가 됩니다. 여기에 $-T$ 를 곱하면 $-T\,dS_\text{univ} = dH - T\,dS = dG$ 입니다. 즉 $dS_\text{univ} \geq 0$ 이라는 2법칙은 일정 $T, P$ 에서 $dG \leq 0$ 과 정확히 동치입니다.
깁스 에너지의 전미분은 $dG = V\,dP - S\,dT$ 이므로 $\left(\partial G/\partial T\right)_P = -S$ 가 됩니다. 엔트로피가 큰 상(기체)일수록 $G(T)$ 곡선의 기울기가 더 가파르게 내려가고, 그래서 고온에서 결국 기체의 $G$ 가 가장 낮아져 안정해집니다. 두 곡선의 교차가 상전이를 만드는 기하학적 이유입니다.
이성분계에서 자유에너지는 조성 $x$ 의 함수 $G(x)$ 이고, 두 상이 공존할 때의 조성은 두 $G(x)$ 곡선에 동시에 접하는 공통 접선의 접점으로 정해집니다. 이는 두 상의 화학 퍼텐셜 $\mu_i = \partial G/\partial n_i$ 가 같다는 평형 조건과 동치이며, 여기서 지렛대 법칙과 평형 상태도가 직접 유도됩니다.
When the system expels heat $\delta Q$, the surroundings gain entropy $\delta Q/T$. At constant $T$ and $P$, the heat exchanged equals the enthalpy change: $\delta Q = dH$, so the universe's entropy change is $dS_\text{univ} = dS - dH/T$. Multiplying by $-T$ gives $-T\,dS_\text{univ} = dH - T\,dS = dG$. The Second Law ($dS_\text{univ} \geq 0$) is therefore exactly equivalent to $dG \leq 0$ at constant $T$ and $P$.
The total differential of Gibbs energy is $dG = V\,dP - S\,dT$, so $\left(\partial G/\partial T\right)_P = -S$. Phases with large entropy (gases) have steeply falling $G(T)$ curves, which is why gas becomes the lowest-$G$ phase at high temperature. The crossing of two curves is the geometric reason for a phase transition.
In a binary system, free energy is a function of composition $x$: $G(x)$. When two phases coexist, their compositions are the contact points of the common tangent to their two $G(x)$ curves. This is equivalent to the equilibrium condition that the chemical potentials $\mu_i = \partial G/\partial n_i$ are equal in both phases, from which the lever rule and the equilibrium phase diagram follow directly.
깁스 자유에너지 $G = H - TS$ 는 1법칙과 2법칙을 하나로 합쳐, 일정한 온도와 압력에서 어떤 변화가 저절로 일어나는지를 $\Delta G$ 의 부호 하나로 알려 줍니다. 온도가 올라갈수록 무질서를 선호하는 $-TS$ 항이 힘을 얻어, 고체에서 액체, 기체로 안정한 상이 바뀝니다. 두 상의 $G(T)$ 가 교차하는 곳이 녹는점이고 끓는점이며, 같은 원리가 합금의 상태도와 배터리 전압까지 지배합니다. 다음 레슨에서는 이 모든 거시적 양이 어떻게 미시적인 입자 분포에서 솟아오르는지, 통계역학의 볼츠만 분포로 들어가 봅니다.
Gibbs free energy $G = H - TS$ merges the First and Second Laws, telling us which changes occur spontaneously at constant temperature and pressure through the sign of $\Delta G$ alone. As temperature rises, the disorder-favouring $-TS$ term gains strength, shifting the stable phase from solid to liquid to gas. The crossing points of the $G(T)$ curves are the melting and boiling points, and the same principle governs alloy phase diagrams and battery voltages. The next lesson asks how all these macroscopic quantities emerge from the microscopic distribution of particles — the Boltzmann distribution of statistical mechanics.
CHECK 스스로 확인하기
1. 어떤 반응의 $\Delta H > 0$, $\Delta S > 0$ 입니다. 고온과 저온 중 언제 자발적일까요?
→ 고온입니다. $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ 에서 $T$ 가 커지면 $-T\Delta S$ 가 $\Delta H$ 를 이겨 $\Delta G < 0$ 이 됩니다.
2. 어떤 물질의 융해 $\Delta H = 10\,\text{kJ/mol}$, $\Delta S = 25\,\text{J/mol·K}$ 라면 녹는점은?
→ $T_m = \Delta H/\Delta S = 10000/25 = 400\,\text{K}$ 입니다. 이 온도에서 고체와 액체의 자유에너지가 같아집니다.
3. $\Delta G = 0$ 은 어떤 상태를 뜻할까요?
→ 평형입니다. 어느 쪽으로도 자유에너지가 더 내려가지 않아, 두 상태가 공존하거나 변화가 멈춘 상태입니다.
CHECK Self-check
1. A reaction has $\Delta H > 0$ and $\Delta S > 0$. Is it spontaneous at high or low temperature?
→ At high temperature. In $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$, increasing $T$ makes $-T\Delta S$ larger in magnitude until it outweighs $\Delta H$, giving $\Delta G < 0$.
2. A substance has $\Delta H_\text{fus} = 10\,\text{kJ/mol}$ and $\Delta S_\text{fus} = 25\,\text{J/mol·K}$. What is its melting point?
→ $T_m = \Delta H/\Delta S = 10000/25 = 400\,\text{K}$. At this temperature the free energies of solid and liquid are equal.
3. What does $\Delta G = 0$ signify?
→ Equilibrium: $G$ cannot decrease in either direction, so the two states coexist or the process has stopped.